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Preparação de blocos quirais contendo selênio e telúrio vi ...
Gariani, Rogério Aparecido
Preparação de blocos quirais contendo selênio e telúrio via resolução cinética enzimática em CO2 supercrítico e determinação de excessos enantioméricos por RMN de 125Te e calcogenação de olefinas ativadas
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Autor: Gariani, Rogério Aparecido
Acervo: (us) Universidade de São Paulo
Categoria: Doutorado
Resumo: Esta tese esta dividida em três capítulos: Primeiro capítulo - Resolução cinética enzimática de sulfetos, selenetos e teluretos em CO2 supercrítico. Inicialmente, a estabilidade dos β.-hidróxi organocalcogenetos foi avaliada em CO2 supercrítico. Como a variação da pressão e temperatura afeta a densidade do fluído de forma não linear, um estudo sistemático foi realizado para avaliação desses parâmetros, visando altos excessos enantioméricos para os β.-hidróxi- sulfetos e -selenetos, os quais foram determinados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os β.-hidróxi-teluretos não se apresentaram estáveis sob as mesmas condições. Desta maneira, um novo método para determinar o excesso enantiomérico dos β.-hidróxi-teluretos foi desenvolvido, utilizando RMN de 125Te. Capítulo 2 - Utilização de teluroferrocenos quirais como sondas quirais para a determinação de excessos enantioméricos usando RMN de 125Te. Teluroferrocenos quirais, substituídos por grupos amidas, oxazolinas e aminas foram preparados. Tais moléculas contendo telúrio interagem com amostras quirais, formando complexos diastereoisoméricos, nos quais os átomos de telúrio são submetidos a diferentes ambientes químicos, o que resulta em diferentes deslocamentos químicos para cada complexo diastereoisomérico. A integração dos sinais de 125Te permite a determinação do excesso enantiomérico de amostras quirais. Terceiro capítulo - Calcogenação de olefinas ativadas. Organocalcogenolatos de lítio gerados in situ reagiram com olefinas ativadas. Na presença de uma fonte de prótons, foram formados os calcogenetos β.-funcionalizados. Em meio anidro, o enolato intermediário pode ser capturado com compostos carbonílicos em reações tandem tri- componentes, gerando precursores de Morita-Baylis-Hillman, quando Y = S, Se.
